凝胶化过程的非线性粘弹性

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熟悉溶液-凝胶转变(sol-gel transition)的朋友应该知道渝渗(percolation)理论。流变学上,H. Winter从高分子凝胶的实验提出的临界凝胶指数也“众”所周知:

至于指数n与渝渗理论的分形指数df之间的关系则要考虑高分子链的排除体积、分子量分布等问题,用得比较多的是M. Muthukumar的关系式:

我们课题组之前在也做了一些这方面的工作。

渝渗理论把凝胶化看成一种相变,还基于这样一个基本现象:在凝胶化初期,样品中发生局部交联而形成团簇,溶液的零切粘度不断增大,在临界点之前发散,说明形成了无限网络,失去流动性;临界点后体系显示非零的平衡模量,并随着网络的继续完善而不断增大,形成凝胶。我导师曾经猜想,在临界点附近,不管是之前还是之后,体系的非牛顿性会非常大,显示出较明显的非线性粘弹性,而在初期的溶液状态,体系是牛顿流体;在后期的完善凝胶状态,体系是虎克弹性体,两种情况的非线粘弹性粘弹性都不明显。也就是说不光可以用H. Winter的线性粘弹性方法找到临界凝胶点,还可以通过非线性的流变实验方法来定义临界凝胶点,具体就是当时刚热门起来的所谓LAOS。可是,我在聚丙烯酸/铁(III)凝胶体系上花了一年时间,都没做出这样的结果来。我采用的主要是M. Wilhelm提的Fourier变换流变学的方法,我的结果是在Winter凝胶点前后,I3/1单调增加,没有什么最大值。而且数据很烂,很难做到适合发表的程度。

我的结果
我做的结果

其实,实验时不得不采用的大幅形变,把样品形成的网络结构都破坏了,出来的结果都不是那个凝胶了,而是网络破坏之后的流体,所以用LAOS无法证实我导师的猜想。想来,LAOS也许只适合去研究“破坏什么东西”的过程或体系(非平衡态),不适合去研究“形成了什么东西”的过程或体系(平衡态),因此后来我和放弃了这个实验,转而做别的去了。现在非线性流变学方面的热点转到屈服流体上,可能也是因为上述原因。

这两天看到Rheol. Acta上的一篇文章:

Andrade, R., Azevedo, A., Musampa, R., & Maia, J. (2010). Thermo-rheological behavior of model protein–polysaccharide mixtures Rheologica Acta DOI: 10.1007/s00397-010-0431-3

做的是多糖/蛋白体系热致凝胶化,倒是使用了一下LAOS,做了凝胶化过程的I3/1 vs γ0图,结果是凝胶化点前后,曲线按形状可明显分为两堆(见下图),凝胶化之前的体系非线性粘弹性比凝胶化之后大得多。我相信这些结果也是反映的也是网络已被破坏后结果,对凝胶网络的形成过程没有什么参考作用。

文章的结果
文章的结果

顺便说明一下,上图是我使用Engauge Digitizer软件从文章的PDF文件移植出来的数据,用Origin重新作的图。Engauge Digitizer的功能是从静态的图片文件格式的坐标曲线中抓取数据,重新生成数据文件的软件。做流变学研究,经常要理论和实验两边跑。经常要拿他人发表的数据按照重新代入新的方程来运算。用这个软件,就可以从PDF文章截下坐标图,转化成数据文章,进行进一步的运算了。这是开源软件,免费的,在此推荐一下。

也就是说LAOS这个东西如果要做,目前暂时还具体体系具体分析。凝胶化方面,没有什么理论支持。按渝渗理论猜想出来的东西是不存在的,或者如果像Muthukumar那样,严格地推导一下大幅形变场下的行为,会有什么有意义的结果?

Rheol. Acta这篇文章还提到了Hyun等人曾经报道的I3/1 vs γ0的初始斜率问题(log-log图下),线形高分子体系斜率为2,支化体系斜率小于2。Rheol. Acta这篇文章的初始斜率为1.4,按Hyun的观点,那就是一个非常支化的体系。这又让我动了心思:既然LAOS做的是网络破坏后的体系,那么,没形成网络前,是“破坏”不出来“支化结构的”;只有网络形成后,“破坏”的结果才会是一种支化结构的混合物。如果用I3/1 vs γ0的初始斜率来表征,那么凝胶点附件,斜率应该从突降,在该处就能定义一个非线性的临界点了。结果是不是这样呢?我用Rheol. Acta这篇文章的数据试了一下,发现它做的斜率也没有什么规律,勉强说也是“突增”,而且并不发生在Winter凝胶点附近。又没戏!

没戏!
没戏!

所以再次说明yield stress fluid为什么火!人家起码有个SGR理论比较好用的。

Author: Andrew

Rheologist